新日鐵住金管線管用無錫不銹鋼的開發與應用
時間：2019-06-13
作者：無錫不銹鋼板
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在CO2腐蝕的情況下，通?？紤]使用無錫不銹鋼系的管線管，為了降低成本、滿足用戶的需求，管線管用無錫不銹鋼一直在不斷地完善和發展。管線管用超級13Cr鋼（13CrS）存在氯化物應力腐蝕開裂問題，經研究發現，施工后通過適當的焊后熱處理，可以減小開裂的發生，縮小開裂的擴展路徑，降低開裂發生的敏感性。另外，新開發了經濟型雙相不銹鋼DP25U，它不需要采用PWHT，是處于現有雙相不銹鋼和超級13Cr鋼之間的鋼種。
通過管道從地下輸送到井口的石油和天然氣經處理設備脫除水分和腐蝕性氣體后被輸送到煉油廠。從井口到處理設備的輸送管被稱作收集管線和輸送管線的管線管，從處理設備到煉油廠的管線管被稱作干線。用于從海底井口輸送生產流體到海上設備的管道被稱作立管。管線管對機械強度、焊接性和耐蝕性都有很高要求，因此對管子采取了鑲襯、涂覆和使用阻化劑等防腐措施。但是，考慮到使用環境、管線維修等問題，有些地方需要使用耐蝕性高的鋼管作為管線管。
在不考慮CO2腐蝕的情況下，雖然擔心碳素鋼和低合金鋼管線管具有發生HIC（氫誘導開裂）、SSC（硫化物應力腐蝕開裂）和SOHIC（應力導向氫致開裂）的敏感性，但它們仍被使用。另一方面，在考慮CO2腐蝕的情況下，通常使用無錫不銹鋼系的管線管。
無錫不銹鋼管線管材料大致分為兩種。一種是由同一材料構成的所謂整體管線管；另一種是由內外兩種結構構成的復合管線管或襯壁管線管。復合管線管和襯壁管線管主要使用SUS316L等奧氏體系不銹鋼或625號合金作內面，確保耐蝕性，外面則采用碳素鋼。復合管線管或襯壁管線管的特征是成本比整體鋼的低。另一方面，由于整體鋼是單一材料，因此它能縮短訂貨至交貨的時間。
新日鐵住金公司可以生產出在含有CO2、Cl-和H2S元素的環境下使用的整體無縫不銹鋼管線管。本文在介紹這種管線管的同時，分析了近年來無錫不銹鋼管線管在使用時存在的問題，如超級13Cr鋼（13CrS）存在的氯化物應力腐蝕開裂的問題及其使用方面采取的措施，并介紹了最新開發的在管道敷設時無需焊后熱處理的經濟型雙相不銹鋼DP25U的性能。
1、管線管用無錫不銹鋼系列
新日鐵住金公司生產的不銹鋼管線管作為輸送管已應用于含有CO2、H2S和Cl-元素的環境中。
從材料等級來看，以往開發了三種材質，加上新開發的管線管用不銹鋼DP25U，共有四種材質。表1示出不銹鋼管線管材質的化學成分。首先，在八十年代DP8（UNS S31803）作為可焊接的不銹鋼鋼管已應用于實際，其后在九十年代開發了能提高抗海水腐蝕性的超級雙相不銹鋼DP3W（UNS S39274），并應用于實際。
從油井管的使用環境看，作為抗CO2腐蝕鋼而使用的馬氏體不銹鋼13Cr鋼在微量硫化氫環境下，由于其抗硫化物應力腐蝕開裂性存在著問題，因此開發了超級13Cr鋼，它通過添加Mo來穩定氧化膜，提高抗硫化物應力腐蝕開裂性。尤其是在這種為油井環境用而開發的超級13Cr鋼的基礎上，在九十年代開發了經濟性高的管線管用超級13Cr鋼（13CrS），并應用于實際，它通過降低C來確保焊接性。各鋼種的強度如表2所示，13CrS為80ksi，DP8為65ksi，DP3W為80ksi。
不同的使用環境選擇不同的材質。
2、管線管用超級13Cr鋼的應力腐蝕開裂問題及其對策
2.1、超級13Cr鋼焊接部高溫環境應力腐蝕開裂
由于管線管用超級13Cr鋼的高耐蝕性、優良焊接性和低生命周期成本等使其需求量不斷增加，但在2000年前后發現這種鋼在高溫下焊接熱影響區（HAZ）存在著應力腐蝕開裂敏感性的問題。這種現象可由以下幾點予以說明。
◆在管線管周圍焊接部的HAZ會發生應力腐蝕開裂敏感性。
◆發生的開裂是一種使原始奧氏體晶界擴展的晶界型應力腐蝕開裂（IGSCC）。這種開裂不會貫穿作為焊接金屬而使用的雙相不銹鋼。
◆采用機械方式清除焊接時形成的表面氧化皮和采用焊后熱處理（PWHT）方法可以有效降低開裂敏感性。
◆在實際環境下發生開裂的材料是低等級的13Cr鋼（無添加Mo），根據其后的實驗室再現試驗可知，即使是添加Mo的13Cr鋼，在采用Cu作墊板的氣體保護金屬極電弧焊（GMAW）時，也具有IGSCC敏感性，如表3所示。
在2000年代后期，業界對這種應力腐蝕開裂現象的發生機理和對策進行了詳細研究。
2.2、應力腐蝕開裂的機理及其對策
開裂以管子內面HAZ形成的高溫氧化皮下面生成的晶界Cr缺乏區為起源。可以認為這種Cr缺乏會使Cr的選擇氧化和晶界中Cr的擴散重疊。雖然焊接施工時會形成氧化皮，但Cr會被氧化皮包裹，并在表面形成脫Cr層。尤其是，在原始奧氏體晶界中，由于Cr的擴散快，因此它容易成為開裂的起源。另一方面，當實施PWHT時，利用Cr的擴散，可以對表面晶界附近形成的Cr缺乏層進行彌補，消除Cr缺乏區域。由此可知，PWHT可以消滅開裂的產生源。在采用機械方式清除焊接表層部氧化皮的4點彎曲應力腐蝕開裂試驗中沒有觀察到IGSCC。
接下來研究了開裂擴展路徑，對高溫HAZ區的兩種現象產生機理進行了研究。主要是研究了有無添加Ti的情況。
首先，可以推測在沒有添加Ti的超級13Cr鋼中，焊接時在原始奧氏體晶界中會形成Cr缺乏區。該Cr缺乏區受到高溫熱循環后，固溶的C在后續的焊接熱循環中會以碳化物的形式在原始奧氏體晶界中析出，并在晶界的析出物附近形成Cr缺乏區，從而使IGSCC敏感性增大。有研究指出，減少材料中的C量和添加Ti，可以降低IGSCC敏感性。
另一方面，添加Ti的超級13Cr鋼，雖然沒有發現碳化物的析出，但與沒有添加Ti的超級13Cr鋼相比，由于開裂的形態不同，因此認為焊接后晶界偏析的游離P會降低IGSCC敏感性。即，PWHT可以促進Mo向原始奧氏體晶界的擴散，形成P含量高的萊維氏相或其他Mo富集相。增加原始晶界中的Mo，可以提高耐蝕性，但游離的P會被萊維氏相包裹。由此恢復耐蝕性，以下兩點可以作為支撐依據。
◆觀察透射式電子顯微鏡（TEM）的結果可知，在焊接狀態下沒有看到的Mo富集，經PWHT后，在原始奧氏體晶界中能觀察到Mo的富集。
◆在長時間PWHT后，在晶界中能觀察到P富集的萊維氏相。
根據以上結果可知，施工后采取適當的焊后熱處理（PWHT），可以減小開裂的發生，縮小開裂的擴展路徑，同時降低開裂發生的敏感性。
3、新型雙相不銹鋼DP25U的開發
3.1、開發目的和材料成分設計
在超級13Cr管線管鋼中為防止焊接部發生應力腐蝕開裂，采用PWHT是有效的辦法，其應用范圍正不斷擴大。另一方面，PWHT會降低敷設時的施工效率，影響成本，因此還有的用戶提出不使用PWHT的想法。雖然雙相不銹鋼可以不采用PWHT，但初期成本高是問題之一。
為此，進行了新型雙相不銹鋼DP25U的開發，它的定位是可以不使用PWHT，是處于現有雙相不銹鋼和超級13Cr鋼之間的鋼種。
在成分設計方面，首先，為了能夠不使用PWHT，DP25U的Cr添加量比超級13Cr鋼的高，以此穩定鈍態氧化膜。其次，在現有雙相不銹鋼DP8和DP3W中，為能確保即使在H2S環境下也具有良好的耐蝕性，將Mo的含量提高到3mass%以上，據此將DP25U的應用環境限定在微量H2S，降低Mo含量，由此達到降低合金成本的目的。通過添加Cu取代Mo，能夠確保在H2S環境中也具有耐蝕性。根據這些成分設計思路，進行了實驗室實驗研究，確定DP25U的主要成分為25Cr-5Ni-1Mo-2.5Cu-0.18N。
3.2、DP25U的性能及應用
生產DP25U的方法是在制管工藝后進行固溶熱處理。DP25U在固溶狀態下強度超過65ksi，因此它可作為65ksi級強度的鋼。另外，即使在低溫下，也具有很高的沖擊能，是具有良好韌性的鋼種。關于焊接接頭的耐蝕性，在表4所示的條件下對焊接接頭進行了調查，并與超級13Cr鋼進行對比、評價。
首先，表5示出高溫下應力腐蝕開裂敏感性的評價結果。在高Cl-環境下，對應力腐蝕開裂敏感性進行了4點彎曲試驗，結果沒有發生應力腐蝕開裂。結果表明，在以Cu為墊板的GMAW條件下，即使不采用PWHT，DP25U也具有高溫下的抗應力腐蝕開裂性能。
其次，關于H2S環境中的硫化物應力腐蝕開裂敏感性的評價，其試驗條件示于表6。在雙相不銹鋼硫化物應力腐蝕開裂敏感性最高的90℃環境下選擇試驗溫度。試驗條件選擇具有代表性的氣體條件和石油條件。
試驗結果表明，無論是在輸送氣體條件下，還是在輸送石油條件下，即使是在超級13Cr鋼焊接接頭部難以使用的環境條件下，DP25U焊接接頭部也沒有看到硫化物應力腐蝕開裂現象。由此表明，即使是從抗硫化物應力腐蝕開裂性能方面來看，DP25U的耐蝕性也比超級13Cr鋼的好。
4、結語
首先，對在含有CO2、Cl-和H2S元素的環境下使用的整體無錫不銹鋼管線管的性能和特征進行了歸納。其次，對不銹鋼管線管存在問題的超級13Cr鋼的高溫氯化物應力腐蝕開裂的機理及其對策進行了介紹。這種應力腐蝕開裂是焊接后管內面高溫HAZ中晶界應力腐蝕開裂，根據應力腐蝕開裂機理分析，這種應力腐蝕開裂通過采取適當的焊后熱處理是可以避免的。最后，對作為無需焊后熱處理的整體不銹鋼管線管DP25U新材料的開發思路、成分設計、力學性能和焊接部的耐蝕性能進行了歸納
利用上述不銹鋼管線管產品和應用技術，可以將產品應用范圍擴大，并滿足用戶對管線管敷設性能和成本優化的期望。